Se não me engano, esse código é obrigatório e identifica a natureza do serviço que está sendo prestado.
Algo como essa lista aqui:
http://www1.receita.fazenda.gov.br/sistemas/nfse/tabelas-de-codigos.htm
Observação: Me parece que pode haver alteração no formato desse código entre prefeituras diferentes.
Aqui em Ribeirão Preto, eu preencho assim:
Código de item da lista de serviço = "14.06"
Código de Tributação = "14.06.01 / 00140601"
Consegui identificar esse formato, entrando no site da Ginfes com os dados do usuário do sistema.
Na ficha cadastral dele, tem uma lista de quais serviços ele está apto a fazer.
Boa sorte!