Boa tarde, Emerson!
Na integração via WebService, o Certificado Digital, reconhecerá se o RPS está de acordo com o CNPJ do envio do arquivo XML, para isso você deverá assinar digitalmente este arquivo, ou seja, você precisa da assinatura digital dentro do arquivo, para identificar a empresa. A etapa de assinar o XML significa, na prática, que serão inseridas algumas tags na estrutura do XML, tags estas referentes à assinatura, qualquer alteração no conteúdo do documento já assinado invalida a assinatura do mesmo.
E verifique também a questão do encode, pois a assinatura pode ser alterada se sua aplicação estiver efetuando o encode após o lote ser assinado, a assinatura acaba se corrompendo e se tornando invalida.
Assim que seu XML for assinado, o ideal é já enviá-lo para processamento, pois o processo de salva-lo em uma pasta para enviá-lo posteriormente pode comprometer o conteúdo do mesmo invalidando a assinatura. Abaixo segue o link do validador de assinaturas da receita federal:
https://www.receita.fazenda.gov.br/Aplicacoes/SSL/ATBHE/assinadoc/ValidadorAssinaturas.app/valida.aspx
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